Nacida en Cartago, Costa Rica, Roxana Volio estudió Antropología Social en la Universidad de Costa Rica e hizo una maestría en Administración de Negocios con una especialidad en Administración de Recursos Humanos. También tiene un Master en Administración de Empresas especialista en Administración de Recursos Humanos (National University of California), así como realizó un Postgrado en Estudios de Género (Universidad Rafael Landívar de Guatemala). Ha recibido cursos especializados en género, feminismo y desarrollo de la mano de prestigiosas académicas latinoamericanas, españolas y norteamericanas. En España cursó estudios de doctorado en Antropología Social (Universidad Autónoma de Madrid), un Máster en Autoconocimiento, Sexualidad y Relaciones Humanas en Terapia de Reencuentro (Universidad de Alcalá de Henares), y Máster en Educación Sexual para la Salud Comunitaria y Terapia Sexual en Terapia de Reencuentro (Instituto de Terapia de Reencuentro, Valencia, España).

Ha trabajado para organismos internacionales, instituciones públicas, organizaciones sociales e indígenas en Costa Rica y América Latina. De 1986 a 1996 trabajó para el Programa de Naciones Unidas para el Desarrollo (PNUD) en Costa Rica y Centroamérica. En 1993, organizó y coordinó la participación de las organizaciones de mujeres y feministas de Centroamérica, en la IV Conferencia Mundial de la Mujer celebrada en Beijing, China (septiembre, 1995).

Como consultora, ha trabajado para organismos y organizaciones internacionales como ONU Mujeres, el Banco Interamericano de Desarrollo (BID), la Agencia Internacional para el Desarrollo de los Estados Unidos en Panamá (USAID), las Embajadas de Holanda en Costa Rica, Nicaragua, Guatemala y Ecuador y de Dinamarca en Guatemala; el Programa de Naciones Unidas para el Desarrollo (PNUD) en varios países, la Organización Panamericana de la Salud/Organización Mundial de la Salud (OPS/OMS), el Fondo de Población de Naciones Unidas (UNFPA) en Nicaragua y Costa Rica y la Unión para la Conservación de la Naturaleza (UICN), entre otras.

También compatibiliza su actividad como consultora con la enseñanza impartiendo cursos en distintas universidades, entre ellas: la Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM); el Instituto de Estudios sobre Desarrollo y Cooperación Internacional (HEGOA) de la Universidad del País Vasco; las Universidades de Las Palmas de Gran Canaria y de la Laguna, en Tenerife.